El método de las hojas de síntesis (página 2)

Partes: 1, 2, 3

Para continuar con la aplicación del método de las hojas de
síntesis, se presenta un resumen de método del
árbol de síntesis, que será
utilizado para la generación de moléculas precursoras
en una hoja de síntesis.

Método del árbol de
síntesis:

La elaboración de un árbol de
síntesis a base de generar moléculas
intermedias o precursoras, paso a paso en dirección
antitética (retrosíntesis), es decir a
partir de la molécula objetivo (empezar por el
final), constituye un método que puede comprenderse
mejor al considerar los siguientes detalles de dicho
proceso:

Inicialmente se procede a efectuar un examen
minucioso de la estructura de la molécula objetivo
(MOb), considerando los aspectos estructurales más
significativos, como ser:
1. Simetría real o potencial de la MOb
2. Reactividad, sensibilidad e inestabilidad de los
  grupos funcionales que posee la MOb.
3. Naturaleza del esqueleto carbonado, anillos,
  etc.
4. Aspectos estereoquímicos,
  preferentemente:

i. Centros de quiralidad

ii. Conformación y
configuración de anillos

iii. Efectos de proximidad entre
grupos

En base a las características
estructurales evaluadas en el punto 1, se procede a la
simplificación de MOb.
seguidamente se genera un conjunto de intermedios
precursores en sentido antitético y así llegar
hasta los considerados materiales de partida (que deben
ser simples y fácilmente asequibles)

La generación de cada molécula precursora, se
lleva a cabo mediante procesos
antitéticos que suponen la desconexión mental de
enlaces, utilizando un conjunto de principios heurísticos
fundamentales[2], no directamente
demostrables, cuya validez y eficacia son
indiscutibles, respaldada por hechos experimentales
ampliamente difundidos por los investigadores y que
descansan en los métodos generales
más aceptado de síntesis orgánica.

SÍNTESIS DE LA THORINA

APLICANDO EL MéTODO DE

LAS HOJAS DE
SÍNTESIS

El ácido 2-(3,6-disulfonato
sódico-2-hidroxi-1-naftilazo) bencenarsónico, más
conocido como thorín 1, thorina o simplemente torina, es
ampliamente utilizado como reactivo cromógeno para el
análisis
espectrofotométrico de varios elementos.

Las aplicaciones analíticas de la thorina, los
parámetros de trabajo, sus limitaciones y
perspectivas, son abordados y explicados con suficiente detalle,
en las publicaciones especializadas de análisis químico
como es el Analitical Chemistry. Un breve resumen, de los mismos,
muestra las siguientes
aplicaciones analíticas:

En medio ácido: se utiliza para la
determinación cuantitativa de los elementos thorio (Th),
zirconio (Zr), flúor (F), hafnio (Hf) y uranio (U).

En medio básico: Es utilizado la forma ácida
disulfónica de la thorina, más conocida como
Thorón, en la determinación cuantitativa del litio
(Li).

En medio neutro: la thorina es utilizada como indicador
para la determinación de iones sulfato
(SO42-) en soluciones acuosas.

En relación a la síntesis de la thorina,
existe en la literatura una descripción breve y resumida
de la síntesis del thorón[3], de acuerdo
a la dirección propuesta por Kuznetsov, es decir, se
indica que para la preparación del thorón, se requiere
que el ácido o-aminofenilarsónico, diazocopule con la
sal disódica del ácido 2-naptol-3,6-disulfónico
(sal R9 en medio ácido.

Estrategia en la elaboración de las Hojas de
Síntesis de la thorina

La thorina es un compuesto típicamente azoico, por lo
tanto un colorante. La preparación de estos compuestos
comprenden generalmente dos reacciones fundamentales, que son: la
diazoación y la diazocopulación (o simplemente
copulación).

Por otro lado, todas las moléculas precursoras de
copulación utilizados para los colorantes azoicos, poseen un
carácter común, esto
es: un átomo activo de hidrógeno ligado a un
átomo de carbono.

Son de uso amplio como moléculas precursoras (sustratos)
para la copulación, las siguientes:

a. compuestos que poseen hidroxilos
fenólicos, como los fenoles y naftoles

b. Aminas aromáticas

c. Moléculas con grupo cetónico
enolizables de carácter alifático.

d. Moléculas heterocíclicas como
el pirrol, indol, etc.

En relación a la reacción de copulación, se
debe tener en cuenta ciertos principios heurísticos, a
saber:

a. Los fenoles se copulan más
fácilmente que las aminas y los miembros de la serie del
naftaleno más fácilmente que las del benceno.

b. Los sustituyentes con efecto inductivo
negativo (-I), como los halógenos, grupos nitro, sulfa, carboxilo y
carbonilo retardan la copulación.

c. Un grupo alquilo o alcoxi en
posición orto o meta con respecto a un grupo
amino estimula la copulación. Y si se hallan en las
posiciones 2 y 5 con respecto al grupo amino, son copuladores
especialmente buenos.

d. En la serie del benceno, la
copulación ocurre ordinariamente en la posición
para con respecto al grupo hidroxilo (-OH) o amino
(-NH2). Si la posición para esta ocupada,
el enlace ocurre en la posición orto.

e. En la serie del naftaleno, cuando
el grupo hidroxilo amino está en la posición 2 (b), el
reactivo se copula en la posición 1 (a). Si el grupo
hidroxilo o amino está en la posición alfa, el enlace
suele producirse en la posición 4; pero si la posición
3 o 6 están ocupados por un grupo sulfónico, la
unión se efectúa en la posición beta.

f. Cuando existen dos posiciones
posibles de copulación, la posición del enlace es
decidida frecuentemente por el pH del medio: La
copulación se produce en orto con el grupo amino
cuando se realiza en medio ácido y en orto con
el grupo hidroxilo cuando se realiza en medio básico.

En base a estos criterios se propone las siguientes hojas de
síntesis para la thorina:

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 1 Procedencia
(Evaluación)
__________________

__________________________________________________

MOb

a			b			c
copulación	8	6	+ a	8	2
d			e			f

Pág. 1

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 2 Procedencia
(Evaluación) 1(8)

__________________________________________________

MOb

a			b	c
NaOH, 5%	10	3
d			e	f

Pág. 2

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 3 Procedencia
(Evaluación) 1(8) ,
2(10),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
H2SO4/SO3, 125o	8	4
d			e	f

Pág. 3

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 4 Procedencia
(Evaluación) 1(8) , 2(10),
3(8),

__________________________________________________

MOb

a			b		c
KOH/fusión	8	5	H2SO4, dil, calor	8	HCl, dil/presión	7
d			e		f

Pág. 4

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 5 Procedencia
(Evaluación) 1(8) , 2(10),
3(8), 4(8),

__________________________________________________

MOb

a	b	c
H2SO4 conc., 120o
d	e	f

Pág. 5

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 2 Procedencia
(Evaluación) 1(8) ,

__________________________________________________

MOb

a			b	c
diazotación	9	7
d			e	f

Pág. 6.

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 3 Procedencia
(Evaluación) 1(8) ,
6(9),

__________________________________________________

MOb

a			b			c
Fe/HCl	9	8	Sn/HCl	9	8	NOCl	7	8
d			e			f
NH3/presión	9	14	Bart (1 equiv)	7	18	Schmidt	8	30

Pág. 7

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 4 Procedencia
(Evaluación) 1(8) , 6(9),
7(9),

__________________________________________________

MOb

a, b, c

Bart

Scheller

Hartung

Pág. 8

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 5 Procedencia
(Evaluación) 1(8) , 6(9), 7(9),
8(8),

__________________________________________________

MOb

a, b, c

a			b			c
HCl (1:1), calor	9	10	ác. sulfur, 85%, 0º	9	20	ác. sulfur, dil, base	9	21
d			e			f
Curtius	9	22	Schmidt	8	23	ác. sulfur. dil, Base	9	34
g			h			i
Amonó lisis	9		Curtius	8

Pág. 9

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 6 Procedencia
(Evaluación) 1(8) , 6(9),
7(9), 8(8), 9(10),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
HNO3/ác. acético	7	11
d			e	f

Pág. 10

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 7 Procedencia
(Evaluación) 1(8) , 6(9),
7(9), 8(8), 9(10), 10(7)

__________________________________________________

MOb

a			b			c
H2SO4/SO3, 125o	8	12	HAc, glacial	8	12	Transp.. Beckman	8	28
d			e			f
Schmidth	8	28

Pág. 11

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 8 Procedencia
(Evaluación) 1(8) , 6(9), 7(9),
8(8), 9(10), 10(7), 11(8),

__________________________________________________

MOb

a, b

a			b			c
Fe/HCl	9	13	amonólisis	9	37	amonólisis	8
d			e			f
1) NaN3 2) H2, Pt			1) AgNO3 2) Fe, FeSO4, H+

Pág. 12

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 9 Procedencia
(Evaluación) 1(8) , 6(9), 7(9),
8(8), 9(10), 10(7), 11(8), 12(9),

__________________________________________________

MOb

a		b	c
HNO3 /H2SO4 concs.	9
d		e	f

Pág. 13

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 4 Procedencia
(Evaluación) 1(8) , 6(9),
7(9),

__________________________________________________

MOb

a			b			c
Bart	9	15	Scheller	9	15	Hartung	9	15
d			e			f

Pág. 14

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 5 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9),
14(9),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
H2SO4/ diluido, calor	9	16
d			e	f

Pág. 15

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 6 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9),
14(9), 15(9),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
Cl2 / FeCl3	8	17
d			e	f

Pág. 16

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 7 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9),
14(9), 15(9), 16(8),

__________________________________________________

MOb

a			b			c
H2SO4 conc.	7	11	HAc/Ac2O	9	29
d			e			f

Pág. 17

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 4 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9),
7(7),

__________________________________________________

MOb

a			b			c
Schmidt	8	19	Amonólisis	8	42	NH3/ZnCl2/calor	8	42
d			e			f
Amoníaco/calor	7	42

Pág. 18

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 5 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(7),
8(8),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
KMnO4, agua/calor	9	44	Oxidación
d			e	f

Pág. 19

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 6 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9),
8(8), 9(9),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
HNO3, dil, 5o	7	12
d			e	f

Pág. 20

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 3 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9),
6(8(, 9(9),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
HNO3/H2SO4	9	17
d			e	f

Pág. 21

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 6 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9),
8(8), 9(9),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
SOCl2	9	23
d			e	f

Pág. 22

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 7 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9),
8(8), 9(9, 22(9),

__________________________________________________

MOb

a			b			c
H2SO4 dil/calor	9	24	Cr2O3/NaOH	9	33
d			e			f

Pág. 23

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 8 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9),
8(8), 9(9), 22(9), 23(9),

__________________________________________________

MOb

a			b			c
Na2Cr2O7/H2SO4	7	25	KMnO4/H2O	9	38
d			e			f

Pág. 24

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 9 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9),
8(8), 9(9), 22(9), 23(9), 24(7),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
HNO3/H2SO4	7	26
d			e	f

Pág. 25

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 10 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9),
8(8), 7(9), 22(9), 23(9), 24(7), 25(7),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
H2SO4 conc.	9	27
d			e	f

Pág. 26

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 11 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9),
8(8), 9(9), 22(9), 23(9), 24(7), 25(7)

__________________________________________________

MOb

a		b		c
Me2CHOH/HF	9	Me2C=CH2/H3PO2	9
d		e		f

Pág. 27

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 8 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9),
8(8), 9(10), 10(7), 11(8),

__________________________________________________

MOb

a		b	c
MeCOCl/AlCl3	9
d		e	f

Pág. 28

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 8 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9),
14(9), 15(9), 16(8), 17(9),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
H2SO4 conc./ 190o	9	12
d			e	f

Pág. 29

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 4 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9),
7(8),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
Bart	9	31
d			e	f

Pág. 30

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 5 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(8),
30(9),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
Degradación de Hofmann	9	31
d			e	f

Pág. 31

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 6 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(8),
30(9), 31(9),

__________________________________________________

MOb

a			b	c
NaOH/H3O+	9	33
d			e	h

Pág. 32

Síntesis de: LA THORINA

Nivel 7 Procedencia
(Evaluación) 1(8), 6(9), 7(8),
30(9), 31(9), 32(9),

__________________________________________________

MOb

Partes: 1, 2, 3

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